1주 가량 검색하면서 혼자서 고민해보는데 도저히 해결이 안됩니다. 고민이 늘어날 수록 허무맹랑한 생각으로 이해하려고 하는 것 아닐까 걱정도 되는군요.


 1. '등온' 조건에서, '비가역'적으로 '이상기체'를 증발시키는 과정부터 따져보고 싶습니다.  0 = dq - dw 이므로, dq = dw 여야만 합니다. system 은 surrounding 으로 부터 q 만큼의 열 에너지를 흡수하여 w=q 만큼의 일을 합니다.
 
 그런데, 이 system 은 q_rev - q 만큼의 일이 degradation 되었기 때문에 이 만큼의 엔트로피가 증가합니다.

 (1) 등온, 비가역적, 증발 과정에서의 첫번째 질문입니다.
 Gaskel 이 쓴 재료열역학 책에 따르면, system 이 한 일은 외부로부터 q 만큼의 열 에너지를 흡수하여 w=q 만큼의 일을 하고, 등온 조건이므로 내부에너지 변화는 없습니다. 그러나, 제가 이상하다고 생각하는 점은 q_rev -q 만큼의 "일로 변환할 수 없는 열 에너지"가 생성되었다는 점입니다.
 열역학 제1법칙에 따르면 에너지는 보존되어야하며 아무런 변화도 없는데 에너지가 갑자기 생성될 수는 없을 것입니다.
 이 상황은 마치 내가 system 에 넣어준 열 에너지는 q 만큼밖에 없고, 그 만큼의 열에너지가 w 라는 일을 하고 소모되어 내부에너지 변화는 전혀 없는 상황에서 q_rev - q 만큼의 열 에너지가 '창조'되었고 (q_rev-q)/T = dS_irr 만큼의 엔트로피가 증가한 것으로 생각이 됩니다.

 => 여기에 대한 제 개인적인 생각은 다음과 같습니다.
 1mol 의 기체 1L 가 2L 로 가역적으로 변할 때 할 수 있었던 최대일은 q_rev (=w_rev) 였을 것입니다. Potential Energy 라고 표현되지는 않지만, 아마 이 기체는 1L 에서 2L로 변하면서 할 수 q_rev 만큼의 일을 할 수 있는 잠재력이 있었을 것입니다. 그런데 이만큼의 일을 할 수 있었던 system 에 q(=w) 만큼의 일만을 시켰으니, q_rev-q 만큼의 잠재된 에너지는 쓰이지 못하고 열 에너지로 변환이 되어야 할 것입니다.
 결국엔, q_rev 만큼의 일을 할 잠재력이 있던 system 이 q 만큼의 일을 했으니 에너지가 보존되기 위해서는 q_rev - q 만큼의 에너지는 열 에너지로 변환되어야 할 것이라는 것이 제 생각입니다.
 굳이 이를 수식으로 표현한다면,
 q_rev(계가 할 수 있던 잠재력) = w ( 계가 실제로 한 일) + q_rev - w ( 계가 할 수 있던 잠재력에 비하여 degradation 되고 열 에너지로 변환된 양)

 (2) 등온, 비가역, 증발과정에서의 두 번째 질문입니다. 
 열역학 제 2법칙에 따르면, 엔트로피는 항상 증가하여야 합니다. 이는, system 과 surrounding 모두를 따져보았을 때 엔트로피가 증가하여야 한다는 의미로 이해하고 있습니다.

 Gaskel 이 쓴 재료열역학 책에 따르면 비가역 증발과정에서,

surrounding 의 엔트로피 변화량은 =  -q/T
system의 엔트로피 변화량은 =  q/T + (q_rev - q)/T
이 둘의 총 합은 = (q_rev - q)/T

따라서, 가역적으로 일하는 경우에만 엔트로피가 0 이 되고, 비가역적으로 일하는 경우에는 엔트로피가 항상 증가한다고 볼 수 있습니다.

 그런데 궁금한 점은 다음과 같습니다.
 엔트로피는 상태함수이기도 합니다. 제가 이해하기론, 엔트로피는 상태함수이기 때문에 system 의 엔트로피 변화량은
Entropy of System = q/T + (q_rev-q)/T = q_rev/T
로 항상 같다고 생각할 수가 있습니다.
 
그러나 surrounding 도 역시 상태함수이기 때문에 엔트로피가 같아야 한다고 생각합니다. 하지만, surrounding의 엔트로피는
 Entropy of Surrounding = -q/T
 로, 일을 어떤 경로로 했느냐에 따라서 surrounding 의 엔트로피는 항상 변한다고 볼 수 있을 것 같은데, 이는 마치 surrounding 의 엔트로피는 상태함수가 아니라 경로함수인 것으로 생각이 되어 모순입니다.

 => 여기에 관해서 제 주관적인 생각은 책에서 무언가를 생략했다고 밖에 볼 수가 없는 것 같습니다. Gaskel이 쓴 재료열역학에서는 그 이상으로 논하고 싶은 내용이 아니었기 때문에 생략하고 넘어갔다고 밖에 볼 수가 없는 것 같고, 수학 및 실험을 통하여 정량적으로 증명하는 것이 아니라 학부생 수준에서 정성적으로 이해하기에는 좀 더 어려운 내용이 필요할 것으로 생각이 됩니다.

 2. 이번에는 '단열', '비가역' 과정의 '이상기체'를 생각해보고 싶습니다.

 단열 과정에서, 비가역적으로 일을 하게 되는 경우 마찬가지로 단열 과정에서 이상기체가 할 수 있었던 q_rev 만큼의 일이 있는데, 그 중에서 w(=q) 만큼의 일만을 시켰다고 했을 때, q_rev - q 만큼의 일이 degradation 되었기 때문에 그만큼이 열에너지로 전환되었다고 생각할 수 있습니다. (여기까지는 제가 질문 드린 1번의 (1) 에서 한 제 주관적인 생각과도 일치합니다.)

 (1) 질문입니다. 여기서 질문드리고 싶은 것은 q_rev - q가 왜 다시 일을 할 수 없는 "쓰레기" 에너지로 표현되느냐입니다.

 Gaskel 이 쓴 책에서, "이상기체"의 "단열"과정은
PV^r = constant 
를 따른다고 되어 있습니다.
 그리고 이 때 일을 하면서 dU = dq(=0, 단열) - dw 이므로, 내부에너지는 감소하여, 온도가 감소합니다. 이상기체, 단열, 가역 과정은 따라서 등엔트로피 과정입니다.

 그러나 이상기체, 단열, 비가역 과정은 위에서도 말씀드렸다시피 q_rev - q 만큼의 "일로 변환할 수 없는" 열에너지가 생성됩니다. 이 열에너지는 "실존하는 것"(왜 이것을 강조했느냐면, 처음에 엔트로피라는 개념이 단지 비가역성의 척도라고만 생각했기 때문입니다. 다시 말하면, S_irr = (q_rev - q)/T 에서, 분자에 해당하는 값이 실제로 생성되는 열에너지가 아니라, '비가역성의 척도를 구하고 싶은데 q_rev - q 를 T로 나누는 것이 적당했다' 라고 이해를 했기 때문입니다.)으로 일로는 변환되지 않았지만 "온도"를 올리는 것에 이용되었기 때문입니다. (여기에서 아까 처음에 제가 이해했다는 방식이 잘못되었다는 것을 생각할 수 있습니다. 그냥 단지 비가역성의 척도로 q_rev - q 만큼 degradation 되었음을 나타내는 것이 아니라, 정말로 q_rev - q 만큼의 degradation 된 값이 열 에너지로 변환되어 온도를 올렸기 때문입니다.)

 그런데, 똑같튼 열 에너지임에도 어떤 열에너지는 일에 쓰일 수 있고(q 만큼의 열에너지를 가했더니 w(=q) 만큼의 일을 하는 등온 과정에서처럼.) 어떤 것은 일로 변환될 수 없고 엔트로피를 증가시키는 데에만 쓰인다는 것은 상당히 의문스럽습니다. 왜 엔트로피가 증가하면서 발생한 열에너지는 일에 쓰일 수 없고 온도를 증가시키는 역할만 하는 걸까요?

3. 이번에는 이상기체의 자유팽창에 관한 질문입니다.
 자유팽창은 단열과정에서 진공상태에서 기체를 팽창시키는 과정을 의미합니다.
 dU = dq(=0, 단열) - dw(=0, 진공) = 0
 이므로, 자유팽창은 "등온", "단열", "비가역"으로 생각할 수 있을 것입니다.

 그런데, 제가 생각하기에 의문이 드는 사항은 다음과 같습니다. 분명 2번에서 말씀드렸다시피 단열, 비가역에서 degradation 된 일은 엔트로피를 증가시킴과 동시에 system의 온도를 증가시키는 결과도 낳았습니다.
 왜 이런 메커니즘이 자유팽창에서는 일어나지 않는 걸까요?
 자유팽창은 검색해보면 어디에서나 "등온"과정으로 설명되어 있고, 다만 이상기체가 아닌 경우에는 온도가 변할 수 있다고 설명되어 있습니다.
 그러나, 이상기체이더라도 (1번의 (1)에서의 제 주관적인 생각에 따르면) 1mol 의 기체가 1L의 용기에 담겼을 때 할 수 있던 최대 일이 있었는데, 이를 자유팽창 시켰을 때에는 아무 일을 하지 않았기 때문에 degradation은 계의 최대 일과 동일할 것입니다. 이 degradation 된 일은 열 에너지로 변환이 되어야 하며, 그것은 일로 변환될 수 없는 쓰레기 열이며, 이것이 엔트로피를 증가시킬 것입니다.
 또한, 단열 과정이므로 이 변환된 열 에너지는 계의 온도를 올려야만 할 것입니다.

 열이라고 함은 두 계가 맞닿아 있고 온도 차기 있을 때 열의 전도, 대류 혹은 복사를 통하여 수송되고 있는 에너지를 뜻합니다.

 열에너지라고 함은 그 계가 가지고 있는 열에너지를 뜻합니다.

 온도라고 함은 그 계가 가지고 있는 열에너지의 평균(이 평균이 어떻게 구해진 평균인지는 잘 모르겠습니다.)을 뜻합니다.

 2번에서, 기체가 단열과정에서 팽창되면서 degradation 된 일이 열에너지로 변환되어 계가 가지고 있는 열 에너지를 증가시켰고, 그 때 평균 열에너지 또한 증가하여 온도가 올라갔다고 생각할 수 있을 것입니다.
 그런데, 3번에서는 계가 degradation 된 일이 열 에너지로 변환되었고, 이 열 에너지는 일로 쓰일 수도 없습니다. 따라서 변환된 열에너지는 마찬가지로 계의 평균 열에너지량을 증가시켜 온도를 증가시켜야한다고 생각됩니다.
 그러나 계의 온도는 등온을 유지하고 있습니다. 저는 이것은 모순이라고 생각됩니다.

4. 1~3번까지의 의문사항을 저는 단지 정성적으로 이해하려고만 하고 있습니다. 그리고 엔트로피는 실험적으로 먼저 발견되었지만 그 의미는 통계열역학적으로 다루는 것이 더 옳다고 이해하고 있습니다.
 통계 열역학에서는 particle 의 에너지가 어떤 분포로 존재하는 것이 가장 확률이 높냐와 particle 이 어떤 분포로 있는 것이 가장 확률이 높냐, 두 가지가 있는 것으로 알고 있습니다.
 
 (1) 질문입니다. particle의 에너지라고만 나와있는데, 이것이 phonon 과 관련있는가 궁금합니다.
 사실 정확히 질문한다면 phonon 이라는 것이 무엇인지 궁금합니다. 열에너지가 양자화되어 있고 이를 phonon 이라고 부르는데, 이것은 particle이 열과 관련한 운동을 하면서 그 운동을 하는데 필요한 에너지라고 생각할 수 있을까요?
 
 (2) Gaskel 에 따르면, S = k log W 로 나타낼 수 있는데,
 W 는 경우의 수이며, 이 때 W_th(열에너지의 배열) 과 W (입자들이 공간 내에서 배열가능한 경우의 수) 모두를 고려해야한다고 했습니다.
 그런데, 이 때 W 는 macroscopic 한 개념이며 1~3번 질문에서 다뤘던 dS = dq/T 와 같다고 표현하고 있습니다.
 그러니깐 제가 궁금한 점은 다음과 같습니다
 dS = dq/T = k log (W) 인건가요?
 아니면
 dS = dq/T = k log(W*W_th) 인건가요?


엔트로피를 Gaskel 에서 설명되어 있는 수준으로만 이해하려고 하니 전혀 갈피를 잡지 못하겠습니다.
 위에서 제가 말했던 사항들 중에서 잘못 이해했다거나, 설명이 보충되어야겠다 싶은 것들이 있으면 설명해주시면 감사하게습니다.
 덧붙여서, 위의 좀 더 친절한 설명이 있는 전공 책이나 인터넷 사이트가 있다면 첨부해주시면 감사하겠습니다.

 글이 길다보니 잘못 적었다거나 한 것이 있을까 걱정스럽네요
 긴 글 읽느라 고생많으셨습니다 :)