농도분극과 열

글쓴이
졸업생...
등록일
2012-11-20 06:30
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13건
고수님들께 조언을 받고 싶습니다.
다름이 아닌 저는 연료전지를 연구하고 있는데요...
요즘 궁금한것이 생겼는데 풀리지가 않아서 며칠간 고민을 하고 있습니다.
다름이 아니라 농도분극 현상입니다.
연료전지에서 전위의 감소는 활성화 전위, 옴저항, 농도분극 3개로 나타나는데요...
활성화랑 옴저항에 의한 감소는 발열로서 소실되는것 까지는 이해를 했습니다. 논문도 찾아보면 나와 있는것 같고...일반적으로 생각해도 열이 발생하는것이 맞는것 같습니다.

그런데 문제는 농도분극 입니다. 분명 과전압으로서 연료전지의 에너지가 소실이 되긴 하는 것같은데 발열로 소실되는 것인지 잘 모르겠습니다.

제가 이런 생각을 하는 이유는 연료전지에서의 농도 분극이라는 것 자체에 대해서 엔트로피가 감소되는 현상 이라고 생각들기 때문입니다. 농도 분극 현상이 생기면 주입 기체의 농도 차이가 생기게 되고 이는 결국 diffusion을 유발 시킬수 있는 포텐셜을 가지게 되었다고 생각할 수 있기 때문에 혼잡도가 감소된 형태라고 생각됩니다. 이게 맞다면 농도분극이 형성되면 엔트로피가 감소하였다고 생각할 수 있을 것 같고, 이런 상태가 유지 된다면 과전위에 의해서 소실된 에너지가 농도 분극에 의해서 에너지가 저장 된 한 형태로 남아있게 된다고 생각되며, 결론적으로 연료전지에서 발열 현상이 없지 않을 까 하는 생각이 듭니다.

그런데 한편으로는 과전위가 생기면 그만큼 에너지가 소실된 것인데 결국 발열로서 나오는것 아닌가 하는 생각도 들거든요...

혹시 이에 대해서 답변을 해주실 분 없을 까요? 논문을 찾아봐도 없고 생각만 하고 있으면 미치겠습니다. 잠도 잘 안옵니다. 고수님들의 좋은 답변 부탁드립니다.

  • avaritia ()

      전기화학 연료전지 전공자인데요.. 꼼꼼히 읽어봤는데 뭔 얘기를 하는지 하나도 모르겠어요. 연료전지를 어디서 어떻게 '연구'하고 있으세요?
    자유에너지가 전기에너지로 깔끔히 바뀌면 연료전지 자체에서 열이 날 필요가 없지 않나 뭐 이런 생각을 하고 있는건 아닌지.. 연료전지에도 효율이 있습니다. 찾아보세요

  • 졸업생... ()

      관심을 가져주셔서 감사합니다.
    저는 현재 RIST에서 SOFC 개발을 하고 있는 연구원입니다. 제가 글을 너무 장황하게 쓴것 같아서 죄송합니다. 저희가 개발한 SOFC 시스템에서 발열하는 열에 대해서 대해서 같이 연구하시는 박사님하고 논쟁을 하다가 결론을 내리지 못해서 갑갑하기도 하고 해서 이렇게 글을 쓰게 되었습니다.
    저는 SOFC 스택에서 열로서 밖으로 나오는 에너지에 대해서 관심이 있습니다. 이론적으로 보면 스택에서 외부로 열로 나오는 량은 기본적으로 votlage로 전환되지 못하는 에너지 량인 delta H에서 delta G를 뺀 TdeltaS(<0)값이 외부로 발열하게 되어 있습니다. 그리고 전류를 걸어주게 되면서 추가적인 발열량이 나타나게 되어 있는데 이는 크게 Activation polarization에 의해서 나타는 voltage 감소 (즉, delta G의 증가분), Ohmic polarization에 의해서 나타나게 되어있습니다. Activation polarization에 의해서는 voltage 강하 만큼의 열이 외부로 발열하게 되고 Ohmic 저항에 의해서는 Q=I^2*R만큼의 줄열발생 나타나게 되어있습니다.

  • 졸업생... ()

      그런데 농도분극에 대해서는 발열이 되는지에 대해서 논쟁의 여지가 있을 것 같습니다. 농도분극도 voltage 감소를 일으키기는 현상이지만 이것이 발열로서 나타날 수 있는가? 라는 것이 저의 의문입니다.
    저는 발열이 안될것 같다는 생각이 드는데 확신이 안섭니다. 발열이 안될 것 같은 이유는 농도분극이 일어나게 되면 농도 분극이 생성되는 계 (여기서는 농도분극이 일어나는 diffusion boundary layer정도로 생각함)에서는 엔트로피가 감소하기 때문입니다. 즉, 농도구배가 생성되면 이떤 물질이 이동할 수 있는 열역학 적인 힘을 가지게 되는데 (Onsager reciprocal relations) 이것은 결국 엔트로피 감소로 인해서 생성되는 현상으로 생각할 수 있습니다. 그렇다면 이 농도구배를 일으키는 에너지가 어디서 왔는가를 생각해 볼 문제인데 제 생각에는 연료전지의 전압강하가 농도구배를 일으키기 위해서 공급한 에너지의 원천이라고 생각합니다. 결국 전압강하는 diffusion boundary layer 안의 엔트로피 감소를 일으키는 농도분극에 사용된 형태로 나타난다고 생각이 되며 그렇기 때문에 열로서 발생하지 않는다고 생각되거든요...
    그런데 이런 저의 생각이 맞는지 확신이 안섭니다. 그래서 글을 올리게 된것 입니다. 논의가 이루어지면 좋겠습니다.

  • 졸업생... ()

      정리하자면, 결국 제가 하고 싶은 말은 Delta G= Delta H - T delta S에서 T delta S 만큼 스택 외부에 기본 발열이 일어나고, Delta G 만큼이 전기에너지로 최대한 얻을 수 있는 일이 됩니다. Zero current 상태 (OCV)에서는 Delta G 만큼의 이론적인 voltage 값을 얻을 수 있지만, 전류를 뽑아 낼 수록 polarization 현상이 일어나면서 에너지가 소실됩니다. 이 중 Activation, Ohmic polarization에 의해서 소실되는 에너지 값은 스택 외부로 발열되게 됩니다. 그러나, 농도분극에 의해서 소실되는 에너지는 발열이 되는 현상인가에 대해서 모르겠다는 것이지요...

  • avaritia ()

      내용중에 activation overpotential 이겠지요. 델타지 중 정확히 어떤 '요소'가 전기에너지로 (전기에너지 = volatage 는 아니지요..) 바뀔 수 없다보다는 어떤 비율이 바뀔 수 없다라고 보는게... TdeltaS 만큼만 열이 날거라고 확신하시는게 문제의 시작인 것 같네요. 그리고 농도분극에 의한 확산의 엔트로피변화도 농도분극된 상태와 확산과정을 혼란스러워하시는 것 같고 메인인 화학반응의 엔트로피변화는 언급이 되어 있지 않네요. 그리고 연료전지의 발열에 기여하는 현상들 중 non-electrochemical reaction은 언급을 하지 않으셨고요.
    zero current 일때는 화학반응이 양론적으로 진행을 하지 않으니 voltage(OCV)만 측정되고 에너지가 본격 나오는 것도 아니고 당연히 에너지가 열의 형태로 손실될(전기에너지로 바뀌지 못할)일도 없지요. 화학반응이 본격적으로 일어나면 말씀하신 현상들을 포함하여 각종 손실(=화학에너지를 전기에너지로 바꾸는 효율이 1보다 작아지는)이 생기고 심지어 작동하면서 점점 커지지요

  • avaritia ()

      질문을 요약하면 농도분극에 의한 voltage 감소(에너지전환효율감소)가 발열의 형태냐 아니냐 이거네요. 농도분극이라는게 결국 product molecule들이 더디게 빠져나가서 reactant를 막는 현상인데 전극주위에 reactant 농도가 낮아졌다고 하여 확산이 더 쉽게 일어날 조건이라는 것은 잘못 생각하는게 아닌가요. 농도분극은 내부저항을 높이는 것과 같습니다. 그러니 오믹발열이 커지는 것으로 볼 수 있겠네요. 심플하게, voltage drop = 에너지전환효율감소(=손실=스택에서 전기에너지로 변환되지 못하고 방출되는 열)에 일조하니까 농도분극도 발열로 봐야겠죠.

  • 졸업생... ()

      저도 사실은 발열로 생각하다가 며칠을 고민하면서 아니다는 결론을 내리게 된것입니다. 최근에 관심이 있어서 논문을 찾아보다가 특이한 점을 발견하게 되었습니다. AVAITIA님도 논문을 한번 찾아보면 특이한 점을 발견 하실 것입니다. 제가 봤던 논문은 모두 농도 분극의 발열 현상은 다루지 않는다는 것입니다. 이것에 저는 의문이 들었습니다. 이를 다루지 않는다는 것은 농도분극에 의한 발열이 무시할만 하거나 이론적으로 발열현상이 아니다라고 생각할 수 있을 것 같아서 입니다. 사실 농도분극현상이 일어나면 분자들끼리 부딪히고 이동을 해야 하니깐 매질을 통과해야 하며 이로 인해서 일부 발열이 일어날 것이라고 생각합니다. 저도 그것은 인정합니다. 그러나 이것이 제 생각에는 농도분극으로 인한 전압강하의 주된 요인으로 보기 어렵다는 것입니다. 다른 근원적인 이유가 있다는 것입니다. 그 근원적인 이유는 농도분극현상이라는 것이 확산 경계층 내에서 엔트로피 감소 현상이라는 것이지요...연료전지를 떠나서 다음과 같은 경우를 생각해 봅시다. 어떤 시스템 내의 농도구배가 있는경우와 농도구배가 없는 경우 어떤 경우 물질의 이동이 일어납니까? 농도구배가 있는 경우에 일어납니다. 그렇다면 전체 시스템의 엔탈피 변화는 어떨 것인가? 시스템내의 분자의 숫자나 상변화등이 수반되지 않기 때문에 농도구배가 있는 경우든 없는 경우든 엔탈피 변화는 없습니다. 분자갯수도 동일하고 다 동일한데 단지 농도 구배만 있는 것이지요...그렇다면 농도구배가 있는 경우와 없는 경우 에너지적인 측면에서 무엇이 다른지에 대해서 생각해보면 엔트로피가 다를 뿐 입니다. 이럴 경우 Delta G=-T delta S라는 식이 성립합니다. 우리는 일반적으로 농도 구배가 있는 경우 시간이 지나면 평형을 이룬다고 알고 있습니다. 즉, 농도구배가 있다가 없어지면 Delta S는 0보다 크고 delta G는 0보다 작은 상황이 발생하여 자발적인 현상이 일어나는 것이지요...그런데 만약 농도구배가 없는데 농도구배가 생성된다면 이는 어떻게 생각할 수 있을 까요? 엔트로피가 감소하는 현상이 나타난 것이지요.. 이런 현상을 만들기 위해서는 엔탈피 변화는 없기 때문에 농도 분극을 시킬 만큼의 에너지인 Delta G에 해당하는 만큼의 에너지가 계 내로 들어와야 한다는 것입니다.
    이제 연료전지로 돌아가서 생각해 보면, 초기 전류를 많이 빼내기 전에는 농도차가 거의 없습니다. 그러다가 전류를 많이 뽑게 되면 농도차가 생기게 됩니다. 그렇다면 농도차가 생성되었다면 이러한 농도차를 유발하는 에너지는 어디서 온것 입니까? 제 생각에는 농도분극이라는 전압 손실이 결국 이러한 일을 한것 아닌가 하고 생각합니다. 즉, 농도분극 현상은 연료전지에서 voltage를 소실시키지만 내부적으로 엔트로피를 감소시키는데 사용된다 라고 생각할 수 있다는 것입니다.

  • avaritia ()

      농도분극은 반응의 결과입니다. 즉 농도분극을 만든 에너지가 바로 반응의 자유에너지입니다. 반응이 진행되면 반응물이 줄고 생성물이 늘어 델타G가 증가합니다 0을 향해 가는거죠. 전지에서는 전압이 떨어집니다.
    연료전지는 반응물이 지속공급되고 생성물이 제거되기때문에 바람직하기로는 농도분극이 생기지않아 전압이 일정하게 나옵니다. 그러나 현실은 생성물이 원활히 제거되지않아 농도분극이 일어나고 전압강하가 일어납니다. 그래서 농도분극 극복을 위해 입력가스압 승압이나 전해질 다공화 등의 기술을 적용하는 것입니다.
    농도분극이 유발한 전압강하에 해당하는 에너지가 농도분극을 유발했다 라는 말을 하고 계신데 이건 순환논리도 아니고...  저는 더이상 얘기 않을랍니다

  • avaritia ()

      한마디만 추가하면 졸업생님의 논리는 농도분극이 일어나서 반응물이 전극에 접근이 어렵다보니 전극주변에 반응물 농도가 낮아지는데 그것은 농도구배가 커지는 것이니 전극을 행해 반응물이 더 맹렬히 가게 해주는 것이니 반응이 더 잘 일어나게 되는거고 전압상승아니냐는 것입니다. 다시 말합니다. 농도분극은 생성물이 반응물의 전극 접근을 저해하는 키네틱한 방해요인이자 동시에 생성물농도 탓에 전압강하가 오는 열역학적 요인입니다. 둘 다 전압강하입니다. 또 이 강하된 에너지는 어디로 갔냐 이렇게 말하시겠네요. 그러니 저는 이제 바이바이.

  • 졸업생... ()

      예, 일단 avaitia님의 말처럼 이해하도록 하겠습니다. 저의 논리가 조금 이상하다고 생각할 수 있을 것 입니다. 당연히 농도분극은 전극 표면에서 물질이 제거되기 때문에 나타나는 현상이지요...저도 그게 당연히 100% 옳다고 생각하고 지금까지 그렇게 생각해 왔고 지금도 그렇게 생각하고 있습니다. 제가 거꾸로 이야기 했던 이유는 결론적으로 농도분극에 의해서 발열이 되는지를 나름 설명해보기 위해서 발열이 되지 않는 다는 것을 설명하기 위해서 결과를 먼저두고 원인을 거꾸로 이야기 한것 입니다. 그런서 제가 틀릴 수가 있지요...
    하나만 답해 주시면 더이상 이문제를 생각하지 않겠습니다. AVARITIA 님께서는 농도 분극이 일어나서 전압강하가 일어나면 그 전압강하에 해당하는 에너지 만큼은 발열이 된다고 생각하십니까? 아니면 발열이 되지 않는다고 생각하십니까? (제가 voltage를 에너지라고자꾸 이야기 해서 이상하게 생각하실 수 있지만, Gibbs 에너지는 1몰의 물질이 가지는 에너지이고 전압은 단지 nF 라는 상수로 나눈 전하1개가 가진 에너지이니, 에너지라 써도 의미는 통한다고 생각해서 계속 이렇게 사용하고 있습니다.).

  • 졸업생... ()

      참고로 제가 말하는 발열이라고 함은 에너지가 이동했냐의 의미가 아니라 온도변화가 있냐는 것입니다.

  • 졸업생... ()

      Avaritia님의 말중에 "한마디만 추가하면 졸업생님의 논리는 농도분극이 일어나서 반응물이 전극에 접근이 어렵다보니 전극주변에 반응물 농도가 낮아지는데 그것은 농도구배가 커지는 것이니 전극을 행해 반응물이 더 맹렬히 가게 해주는 것이니 반응이 더 잘 일어나게 되는거고 전압상승아니냐는 것입니다." -> 저는 당연히 이렇게 생각하는 것은 아닙니다. 저도 연료전지를 6년이나 연구했고 박사 졸업논문도 이온의 이동현상에 대해서 썼기 때문에 전기화학적인 기본개념은 다 가지고 있습니다. 일반적인 책에서 이야기하는 논리로는 농도분극이 발열과정이냐 아니냐를 정확하게 말할 수 없기 때문에 앞에서 제가 거꾸로 예를 들어 본 것입니다. 저는 avaritia님께서 말씀하시는 내용은 100% 맞는 내용이지만 교과서적인 틀을 벗어나지 않기 때문에 농도분극에 대해 결국 발열/비 발열 이라는 것에 대해서 해답을 주지는 못하시는 것 같습니다. 한번 임피던스에서 왜 diffusion impedance가 resistance 만의 함수가 아닌 capacitance의 함수로도 같이 표현되는지도 생각해 보시면 농도분극이 발열이 아니라는 생각에 타탕성이 있는지에 대해서 이해하시게 될 것입니다.

  • 졸업생... ()

      저도 더이상 논의는 하지 않도록 하겠습니다. 그냥 연구소에서 커피한잔 할때 사람들과 논의를 하는것이 더 편할 듯 합니다. 사실 얼굴을 보고 정확히 글로 표현도 하고 칠판에 글씨도 써가면서 이야기를 해야하는데 글로서 마음에 있는 것들을 표현하는데는 한계가 있네요...어쨋튼 좋은 답변을 해주신 Avaritia 님께 감사드립니다. 좋은 하루 되십시오....

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